Mme Calvino, qui appartient à un gouvernement de gauche, est en concurrence avec l'Irlandais de centre-droit Paschal Donohoe et le libéral luxembourgeois Pierre Gramegna.
Le choix des ministres des 19 pays ayant adopté la monnaie unique doit s'effectuer au cours d'une réunion par visioconférence, qui a débuté peu après 15H00 (13H00 GMT).
Cette désignation s'avère cruciale à un moment où l'économie du continent est frappée de plein fouet par la pandémie de coronavirus.
"Je suis prêt à consacrer mon énergie et mon temps à guider la zone euro dans cette période difficile", a écrit M. Gramegna sur Twitter peu avant la réunion.
"Il reste beaucoup à faire dans les années à venir, alors que nous traçons la voie de la reprise pour tous les citoyens de l'UE", a twitté M. Donohoe, souhaitant "bonne chance" à ses adversaires.
Elu pour deux ans et demi, le chef de l'Eurogroupe fait partie de ceux dont la voix compte à Bruxelles, aux côtés des présidents des trois grandes institutions de l'UE --Ursula von der Leyen (Commission), Charles Michel (Conseil), David Sassoli (Parlement)-- et du chef de la diplomatie Josep Borrell.
Il a pour mission de présider les réunions mensuelles des ministres, dont l'objectif est d'assurer la coordination des politiques économiques nationales.
La tâche s'est révélée essentielle lors de la crise de la dette grecque. Elle l'est tout autant au moment où les Européens tentent de relancer en commun des économies durement touchées par le virus: selon Bruxelles, le PIB de la zone euro pourrait chuter de 8,7% en 2020.
Lors de l'élection, à bulletin secret, chaque ministre disposera d'une voix par tour de scrutin. Le premier candidat à obtenir 10 voix sur 19 l'emportera.
Inadaptée
En cas de victoire, Nadia Calvino, 51 ans, ancienne haute fonctionnaire de la Commission, deviendrait la première femme à présider l'Eurogroupe.
Considérée comme favorite, elle bénéficie du soutien déterminant de l'Allemagne et de la France, les deux principales économies de la zone euro.
"Nous partageons avec l'Espagne une même volonté d'une intégration plus forte de la zone euro", a déclaré jeudi le ministre français des Finances Bruno Le Maire.
Mais "elle a aussi de grosses oppositions: les Néerlandais et leur camp, pour eux, c'est +plutôt mourir !+", tempère une source européenne.
Ses détracteurs jugent l'Espagnole inadaptée à un poste qui nécessite de forger des compromis entre les grands argentiers du Nord, adeptes de la discipline budgétaire, et ceux du Sud, à la réputation plus laxiste.
La question de sa nationalité est d'autant plus importante que les Européens sont en pleine négociation sur un plan massif de relance de l'économie de l'Union.
Or, deux fronts principaux s'opposent: les quatre pays dits "frugaux" --Pays-Bas, Autriche, ainsi que la Suède et le Danemark, hors zone euro-- très réservés sur ce projet, et les pays du Sud, Espagne et Italie en tête, les grands bénéficiaires d'un plan qui prévoit un grand emprunt européen.
Dans ce contexte, les deux autres candidats, jugés plus neutres, ont une carte à jouer. En particulier Paschal Donohoe, qui peut se targuer du "soutien total" du PPE, le parti qui réunit la droite au niveau européen.
L'Irlandais, 45 ans, est considéré comme un gestionnaire prudent, qui a ramené son pays dans le droit chemin budgétaire après une sévère récession.
Quant à Pierre Gramegna, 62 ans, il a l'image d'un diplomate habitué aux compromis et à l'Eurogroupe, qu'il fréquente depuis 2013.
Il avait concouru fin 2017 face au Portugais Mario Centeno, qui quitte son fauteuil après un seul mandat d'une présidence jugée terne.
L'élu prendra ses fonctions le 13 juillet.
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