Van Avermaet a devancé le Tchèque Zdenek Stybar et le Néerlandais Sebastian Langeveld dans un sprint à cinq coureurs, au terme des 257 kilomètres.
Le Belge Tom Boonen, qui visait un cinquième succès pour devenir le seul détenteur du record des victoires, a pris la 13e place de sa dernière course.
Le champion du monde, le Slovaque Peter Sagan, a été retardé à deux reprises par des crevaisons alors qu'il se lançait à l'offensive, la première fois à... 78 kilomètres de l'arrivée.
Derrière le trio de tête, le Belge Jasper Stuyven s'est classé quatrième devant un autre espoir, l'Italien Gianni Moscon.
Le Français Arnaud Démare a réglé le sprint pour la sixième place devant l'Allemand André Greipel.
Van Avermaet, qui est âgé de 31 ans, a enlevé pour la première fois de sa carrière un "monument", le surnom des grandes classiques d'un jour. Mais son palmarès comporte plusieurs courses de niveau mondial, notamment cette saison le Het Nieuwsblad, le GP E3 et Gand-Wevelgem.
"J'ai beaucoup souffert mais la victoire fait tout oublier. Stybar ne travaillait pas dans le final. J'ai eu un peu peur mais je me sentais fort sur la fin", a déclaré le Flamand qui a passé un cap en 2016 et sa victoire d'étape dans le Tour de France, prélude à un été euphorique (maillot jaune dans le Tour et succès dans la course olympique à Rio).
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